Der Begriff Silicone wurde von F.S. Kipping (1863 – 1949) geprägt. Er wollte durch Hydrolyse von Methylchlorsilanen Methylsilanole herstellen. Er erwartete, dass er zu Alkohol analoge Siliciumverbindungen erhalten würde. Tatsächlich entdeckte er ölige, schmierige und wachsartige Produkte, die er Silicone nannte.
Herstellung von Siliconen
Chemische Grundstruktur
Siliciumatome und Sauerstoffatome wechseln sich im Grundgerüst von Siliconen ab.
Chemisch gesehen sind Silicone Polysiloxane. Sie nehmen eine Zwischenstellung zwischen anorganischen Silicaten und organischen Polymeren ein. Es können oligomere oder polymere Silicone hergestellt werden.
Das Grundgerüst (Siloxangerüst) bilden alternierende Si-O-Si-Bindungen. Silicium- und Sauerstoffatome wechseln sich also in der „Wirbelsäule“ des Polysiloxan-Moleküls immer ab. Weil die Bindungsenergie einer Si-O-Bindung höher ist als die einer C-C-Verknüpfung, sind Silicone sehr stabil und gegenüber vielen äußeren Einflüssen sehr widerstandsfähig.
Im Siloxangerüst hat ein Siliciumatom immer vier Bindungspartner. Das bedeutet, dass ein Si-Atom in der Siloxankette bis zu drei organische Substituenten tragen kann. Die Reste können Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder andere Gruppen sein. So ergeben sich vier Grundstrukturen.
Vier Grundbausteine:
Monofunktionelle Einheiten
Monofunktionelle Struktureinheit als Kettenabschluss
Difunktionelle Einheiten
Difunktionelle, lineare Struktureinheit zum Einbau in Ketten
Trifunktionelle Einheiten
Trifunktionelle Struktureinheit für Querverbindungen
Tetrafunktionelle Einheiten
Tetrafunktionelle Struktureinheit für Querverbindungen
Vom Sand zum Silicon
Bis die oben gezeigten Grundbausteine vorliegen, ist es ein langer Weg. Er beginnt mit dem zweithäufigsten Element in der Erdkruste, dem Silicium. Es kommt gebunden beispielsweise als Siliciumdioxid in Quarz in Form von Quarzsand oder Quarzkies vor.
Aus dem Quarzsand wird elementares Silicium gewonnen. Dieses wird zu Silanen verarbeitet, die wiederum die Basis für verschiedenste Siloxane wie Siliconharze, Siliconöle und -kautschuke sind.
Schema:
[1] Im Lichtbogenofen wird zunächst elementares Silicium hergestellt.
[2] Dieses wird bei der Müller-Rochow-Synthese zu einem Gemisch von Silanen (Rohsilan) umgesetzt.
Flüssiges Silicium wird zum Auskühlen auf ein Bett aus Siliciumsand gegossen.
Der Quarzkies wird aufwändig zu elementarem Silicium aufbereitet. Er wird im Elektroschmelzofen verflüssigt und mit Kohlenstoff reduziert, d.h. der Kohlenstoff entzieht dem Siliciumdioxid den gebundenen Sauerstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid (SiO2 + 2C > Si + 2CO). Übrig bleibt das flüssige Siliciummetall.
Es ist wichtig, das Rohsilicium durch Raffination aufzureinigen. Hierzu wird Sauerstoff eingeblasen oder Schlackebildner zugegeben, um Inhibitoren wie Blei, Chrom oder Nickel vollständig zu entfernen. Diese Elemente würden die Müller-Rochow-Synthese stark beeinträchtigen.
Das flüssige Silicium muss eine Reinheit von mindestens 99 % aufweisen. Es wird auf Siliciumsand gegossen, wo es abkühlen und erstarren kann. Die Siliciumbrocken werden zu ca. 10 – 360 µm großen Partikeln vermahlen. Dieses Rohsilicium ist der Ausgangsstoff für die Silansynthese.
Aus dem elementaren Silicium werden im nächsten Schritt Silane hergestellt. Silane sind die Vorstufe für die Synthese von Polysiloxanen, d.h. Siliconen.
Vollkontinuierliche Anlage für die Direktsynthese von Silanen (Müller-Rochow-Synthese)
Innerhalb der Stoffgruppe der Silane sind die Methylchlorsilane die wichtigste Untergruppe. Sie entstehen durch Direktsynthese aus elementarem Silicium und sauerstofffreiem Chlormethan (Müller-Rochow-Synthese). Es handelt sich um eine Gas/Feststoff-Reaktion, die großtechnisch in kontinuierlich betriebenen Wirbelschichtreaktoren abläuft.
Als Katalysator kommt Kupfer zum Einsatz. Es bildet aktive Zentren aus, an denen die eigentliche Reaktion ablaufen kann. Rohsilicum, Katalysator und weitere Promotoren werden vermischt und in den Wirbelschichtreaktor dosiert. Chlormethan wird als Reaktand zugesetzt. Es initiiert im Zusammenspiel mit Druck und Temperatur die Fluidisierung des Siliciums.
Das Silicium reagiert zu Silanen ab. Es entsteht ein Reaktionsgemisch verschiedener Silane, die als farblose, wasserklare Flüssigkeiten auftreten. Das Objekt der Begierde ist in erster Linie Dimethyldichlorsilan. Alle Reaktionsparameter und die Temperaturführung (257 °C – 357 °C) werden auf eine möglichst hohe Ausbeute an Dimethyldichorsilan (bis 94% Massenanteil) hin optimiert. Es wird zu Siliconölen und Siliconkautschuken verarbeitet.
Bei der fraktionierten Destillation werden die Rohsilane aufgetrennt.
| Silan | Molekularformel | Massenanteil (%) | Siedepunkt (K) |
| Dimethyldichlorsilan | (CH3)2SiCl2 | 75 - 94 | 343 |
| Methyltrichlorsilan | (CH3)SiCl3 | 3 - 15 | 339 |
| Trimethylchlorsilan | (CH3)3SiCl | 2 - 5 | 330 |
| Methyldichlorsilan | (CH3)HSiCl2 | 0,5 - 4 | 313 |
| Dimethylchlorsilan | (CH3)2HSiCl | 0,1 - 0,5 | 308 |
| Tetrachlorsilan | SiCl4 | < 0,1 | 331 |
| Tetramethylsilan | (CH3)4Si | 0,1 - 1 | 299 |
| Trichlorsilan | HSiCl3 | < 0,1 | 305 |
| Disilane | (CH3)xSi2Cl6-x | 2 - 8 | > 380 |
| Quelle: Autoren: Pachaly, Achenbach, Herzig, Mautner/ Herausgeber: Winnacker/Küchler: Chemische Technik: Prozesse und Produkte, Band 5: Organische Zwischenverbindungen, Polymere. Seite 1105. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Reproduced with permission. |
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Das Silangemisch wird im Anschluss an die Müller-Rochow-Synthese sortenrein destilliert.
Die Silane werden mit Hilfe aufwändiger Destillationen aufgetrennt.
Neben der Müller-Rochow-Synthese, die große Mengen an Dimethyldichlorsilan liefert, gibt es folgende weitere Methoden der speziellen Silansynthese:
- Umwandlung von Silanen
- Nucleophile Substitutionen (Kohlenstoff, Chlor oder Wasserstoff)
- Additionsreaktion (Hydrosilylierung, Grignard-Reaktion)
- Umlagerungsreaktion
- Spaltung von Disilanen
- Protolyse von Organochlorsilanen
Übersicht: Substitutionsreaktionen am Silicium:
| Ausgang | Umwandlung zu | Beispielreaktion |
| Si-Cl | Si-C | Umsetzung mit Carbanionen |
| Si-H | Si-C | Umsetzung mit Carbanionen oder organischen Halogenverbindungen |
| Si-C | Si-Cl | Katalytische Umsetzung mit Chlorwasserstoff |
| Si-H | Si-Cl | Katalytische Umsetzung mit Chlorwasserstoff |
| Si-Cl | Si-H | Reduktion mit hydridischem Wasserstoff |
Quelle: Autoren: Pachaly, Achenbach, Herzig, Mautner/ Herausgeber: Winnacker/Küchler: Chemische Technik: Prozesse und Produkte, Band 5: Organische Zwischenverbindungen, Polymere. Seite 1111. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Reproduced with permission. |
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(Poly-)Siloxane (=Silicone) zählen zu den Makromolekülen. Ehe die Herstellung der Polysiloxane beschrieben wird, nochmals ein kurzer Blick auf den Dreiklang der Siliconchemie:
- Aus Sand wird elementares Silicium gewonnen.
- Das Rohsilicium wird bei der Müller-Rochow-Synthese zu Silanen umgesetzt.
- Aus den Silan-Vorstufen, v.a. aus Dimethyldichlorsilan, werden verschiedenste Polysiloxane synthetisiert.
Reaktionsmechanismen
Polysiloxane können über drei Reaktionsprinzipien entstehen, nach denen Monomere zu langkettigen Polymeren reagieren:
- Polymerisation
- Polykondensation
- Polyaddition.
Schritt 1 auf dem Weg zum funktionsspezifischen Polysiloxan:
Ausgangsbasis soll in diesem Beispiel Dimethyldichlorsilan sein. Aus diesem Monomer lassen sich durch Hydrolyse mit spontan anschließender Polykondensation Polydimethylsiloxane herstellen:
Durch Hydrolyse entsteht aus Dimethyldichlorsilan Silandiol. Durch Polykondensation entsteht im nächsten Schritt ein Polysiloxangerüst.
Der erste Schritt ist eine Hydrolyse: Unter Zugabe von Wasser spaltet sich HCl ab. Die beiden Chloratome werden durch OH-Gruppen ersetzt. In der anschließenden Polykondensationsreaktion werden Wassermoleküle abgespalten und es entstehen Si-O-Si-Bindungen. So entsteht ein langkettiges Polydimethylsiloxan („Silicon”): HO-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-…
Schritt 2 auf dem Weg zum funktionsspezifischen Polysiloxan:
Die langkettigen Polysiloxan-Moleküle können nun zu sehr großen Makromolekülen vernetzt werden oder durch chemisches Design mit speziellen Eigenschaften ausgestattet werden.
Die chemische Synthese funktionsspezifischer Silicone beruht auf zwei wichtigen Prinzipien:
- Herstellung von Polysiloxan-Molekülen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen
- Auswahl geeigneter Katalysatoren zur Vernetzung
Beispiel: Synthese eines funktionsspezifischen Polysiloxans
Basis für das weitere chemische Design sind die langkettigen Polydimethylsiloxan-Moleküle. Die Si-O-Ketten tragen ausschließlich reaktionsträge Methylgruppen und sind in dieser Form für eine Vernetzung zunächst ungeeignet.
Polydimethylsiloxan enthält zunächst nur reaktionsträge Methylgruppen.
Um Polydimethylsiloxan-Moleküle miteinander zu großen Makromolekülen vernetzen zu können, werden zwei Sorten hergestellt. Man kann auch sagen: Additionsvernetzende Siliconkautschukmassen werden zweikomponentig formuliert: In einer der Komponenten befindet sich der Katalysator (neben dem Präpolymer). In der anderen Komponente befindet sich der Vernetzer (neben Präpolymer).
Lange Siliconpolymere („Präpolymer“ = Komponente A)
- bei HTV-Kautschuken: bis 6.000 bis 10.000 Siloxaneinheiten
- bei LSR-Kautschuken (Flüssigsiliconkautschuke): 600 bis 1000 Siloxaneinheiten
- erhalten endständige Vinylgruppen
- Formel: CH2=CH-Si(Me)2-O-Si(Me)2-O-…
Die Polydimethylsiloxan-Moleküle werden mit endständigen Vinylgruppen ausgerüstet.
Kurze Siliconketten (“Vernetzer” = Komponente B)
- z.B. 10 – 50 Dimethylsiloxy-Einheiten
- einige der CH3-Gruppen sind mit H-Gruppen (Silangruppen) ersetzt
- Formel: (Me)3Si-O-Si(Me)2-O-SiH(Me)-O-…
Der Vernetzer ist ein Polydimethylsiloxan-Molekül mit Si-H-Gruppen.
Schritt 3 auf dem Weg zum funktionsspezifischen Polysiloxan:
Vernetzer und katalysator befinden sich also typischerweise nicht in derselben Komponente, weil dann unerwünschte nebenreaktionen ablaufen würden.
Erst wenn dann beide Komponenten vermischt werden, liegen Katalysator, Vernetzer und Präpolymer gemeinsam vor, so dass die katalysierte Reaktion zwischen Präpolymer und Vernetzer stattfinden kann.
Man kann den Vernetzungsgrad und damit die Eigenschaften des Siliconelastomers genau einstellen, indem man:
- Komponenten mit bestimmten Kettenlängen herstellt,
- und die Zahl der funktionellen Gruppen in den Komponenten festlegt.
Der Vernetzungsgrad ist dabei unabhängig von Art und Menge des Katalysators. Der Katalysator (Art und Menge) bestimmt aber die Vernetzungsgeschwindigkeit entscheidend.
Didaktische Silicon-DokumentationProduktgruppen
Zahlreiche Eigenschaften der Silicone lassen sich durch die Funktionalisierung der Si-O-Si-Kette mit den verschiedenen Grundbausteinen maßschneidern.
Überblick über den Zusammenhang zwischen Struktur und Eigenschaften der Siliconproduktgruppen
