Herstellung von Siliconen

Chemische Grundstruktur

Der Begriff Silicone wurde von F.S. Kipping (1863 – 1949) geprägt. Er wollte durch Hydrolyse von Methylchlorsilanen Methylsilanole herstellen. Er erwartete, dass er zu Alkohol analoge Siliciumverbindungen erhalten würde. Tatsächlich entdeckte er ölige, schmierige und wachsartige Produkte, die er Silicone nannte.

Struktur eines linearen Silicons (Polydimethylsiloxan)

Siliciumatome und Sauerstoffatome wechseln sich im Grundgerüst von Siliconen ab.

Chemisch gesehen sind Silicone Polysiloxane. Sie nehmen eine Zwischenstellung zwischen anorganischen Silicaten und organischen Polymeren ein. Es können oligomere oder polymere Silicone hergestellt werden.

Das Grundgerüst (Siloxangerüst) bilden alternierende Si-O-Si-Bindungen. Silicium- und Sauerstoffatome wechseln sich also in der „Wirbelsäule“ des Polysiloxan-Moleküls immer ab. Weil die Bindungsenergie einer Si-O-Bindung höher ist als die einer C-C-Verknüpfung, sind Silicone sehr stabil und gegenüber vielen äußeren Einflüssen sehr widerstandsfähig.

Im Siloxangerüst hat ein Siliciumatom immer vier Bindungspartner. Das bedeutet, dass ein Si-Atom in der Siloxankette bis zu drei organische Substituenten tragen kann. Die Reste können Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder andere Gruppen sein. So ergeben sich vier Grundstrukturen.

Vier Grundbausteine:

Monofunktionelle Struktureinheit

Monofunktionelle Einheiten

Monofunktionelle Struktureinheit als Kettenabschluss

Difunktionelle Struktureinheit

Difunktionelle Einheiten

Difunktionelle, lineare Struktureinheit zum Einbau in Ketten

Trifunktionelle Struktureinheit

Trifunktionelle Einheiten

Trifunktionelle Struktureinheit für Querverbindungen

Tetrafunktionelle Struktureinheit

Tetrafunktionelle Einheiten

Tetrafunktionelle Struktureinheit für Querverbindungen

Vom Sand zum Silicon

Bis die oben gezeigten Grundbausteine vorliegen, ist es ein langer Weg. Er beginnt mit dem zweithäufigsten Element in der Erdkruste, dem Silicium. Es kommt gebunden beispielsweise als Siliciumdioxid in Quarz in Form von Quarzsand oder Quarzkies vor.

Aus dem Quarzsand wird elementares Silicium gewonnen. Dieses wird zu Silanen verarbeitet, die wiederum die Basis für verschiedenste Siloxane wie Siliconharze, Siliconöle und -kautschuke sind.

Schaubild zur Herstellung von Rohsilicium aus elementarem Silicium

Schema:
[1] Im Lichtbogenofen wird zunächst elementares Silicium hergestellt.
[2] Dieses wird bei der Müller-Rochow-Synthese zu einem Gemisch von Silanen (Rohsilan) umgesetzt.

Produktion von Rohsilicium im WACKER-Werk Holla, Norwegen

Flüssiges Silicium wird zum Auskühlen auf ein Bett aus Siliciumsand gegossen.

Der Quarzkies wird aufwändig zu elementarem Silicium aufbereitet. Er wird im Elektroschmelzofen verflüssigt und mit Kohlenstoff reduziert, d.h. der Kohlenstoff entzieht dem Siliciumdioxid den gebundenen Sauerstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid (SiO2 + 2C > Si + 2CO). Übrig bleibt das flüssige Siliciummetall.

Es ist wichtig, das Rohsilicium durch Raffination aufzureinigen. Hierzu wird Sauerstoff eingeblasen oder Schlackebildner zugegeben, um Inhibitoren wie Blei, Chrom oder Nickel vollständig zu entfernen. Diese Elemente würden die Müller-Rochow-Synthese stark beeinträchtigen.

Das flüssige Silicium muss eine Reinheit von mindestens 99 % aufweisen. Es wird auf Siliciumsand gegossen, wo es abkühlen und erstarren kann. Die Siliciumbrocken werden zu ca. 10 – 360 µm großen Partikeln vermahlen. Dieses Rohsilicium ist der Ausgangsstoff für die Silansynthese.

Aus dem elementaren Silicium werden im nächsten Schritt Silane hergestellt. Silane sind die Vorstufe für die Synthese von Polysiloxanen, d.h. Siliconen.

Müller-Rochow-Synthese am WACKER-Standort Nünchritz

Vollkontinuierliche Anlage für die Direktsynthese von Silanen (Müller-Rochow-Synthese)

Innerhalb der Stoffgruppe der Silane sind die Methylchlorsilane die wichtigste Untergruppe. Sie entstehen durch Direktsynthese aus elementarem Silicium und sauerstofffreiem Chlormethan (Müller-Rochow-Synthese). Es handelt sich um eine Gas/Feststoff-Reaktion, die großtechnisch in kontinuierlich betriebenen Wirbelschichtreaktoren abläuft.

Als Katalysator kommt Kupfer zum Einsatz. Es bildet aktive Zentren aus, an denen die eigentliche Reaktion ablaufen kann. Rohsilicum, Katalysator und weitere Promotoren werden vermischt und in den Wirbelschichtreaktor dosiert. Chlormethan wird als Reaktand zugesetzt. Es initiiert im Zusammenspiel mit Druck und Temperatur die Fluidisierung des Siliciums.

Das Silicium reagiert zu Silanen ab. Es entsteht ein Reaktionsgemisch verschiedener Silane, die als farblose, wasserklare Flüssigkeiten auftreten. Das Objekt der Begierde ist in erster Linie Dimethyldichlorsilan. Alle Reaktionsparameter und die Temperaturführung (257 °C – 357 °C) werden auf eine möglichst hohe Ausbeute an Dimethyldichorsilan (bis 94% Massenanteil) hin optimiert. Es wird zu Siliconölen und Siliconkautschuken verarbeitet.

Überblick über die wichtigsten Rohsilane, die bei der Destillation sortenrein aufgetrennt werden

Bei der fraktionierten Destillation werden die Rohsilane aufgetrennt.

Silan Molekularformel Massenanteil (%) Siedepunkt (K)
Dimethyldichlorsilan (CH3)2SiCl2 75 - 94 343
Methyltrichlorsilan (CH3)SiCl3 3 - 15 339
Trimethylchlorsilan (CH3)3SiCl 2 - 5 330
Methyldichlorsilan (CH3)HSiCl2 0,5 - 4 313
Dimethylchlorsilan (CH3)2HSiCl 0,1 - 0,5 308
Tetrachlorsilan SiCl4 < 0,1 331
Tetramethylsilan (CH3)4Si 0,1 - 1 299
Trichlorsilan HSiCl3 < 0,1 305
Disilane (CH3)xSi2Cl6-x 2 - 8 > 380
Quelle:
Autoren: Pachaly, Achenbach, Herzig, Mautner/ Herausgeber: Winnacker/Küchler: Chemische Technik: Prozesse und Produkte, Band 5: Organische Zwischenverbindungen, Polymere. Seite 1105. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Reproduced with permission.

Das Silangemisch wird im Anschluss an die Müller-Rochow-Synthese sortenrein destilliert.

Anlage zur Destillation von Silanen

Die Silane werden mit Hilfe aufwändiger Destillationen aufgetrennt.

Neben der Müller-Rochow-Synthese, die große Mengen an Dimethyldichlorsilan liefert, gibt es folgende weitere Methoden der speziellen Silansynthese:

  • Umwandlung von Silanen
    • Nucleophile Substitutionen (Kohlenstoff, Chlor oder Wasserstoff)
    • Additionsreaktion (Hydrosilylierung, Grignard-Reaktion)
    • Umlagerungsreaktion
    • Spaltung von Disilanen
  • Protolyse von Organochlorsilanen

Übersicht: Substitutionsreaktionen am Silicium:

Ausgang Umwandlung zu Beispielreaktion
Si-Cl Si-C Umsetzung mit Carbanionen
Si-H Si-C Umsetzung mit Carbanionen oder organischen Halogenverbindungen
Si-C Si-Cl Katalytische Umsetzung mit Chlorwasserstoff
Si-H Si-Cl Katalytische Umsetzung mit Chlorwasserstoff
Si-Cl Si-H Reduktion mit hydridischem Wasserstoff

Quelle:
Autoren: Pachaly, Achenbach, Herzig, Mautner/ Herausgeber: Winnacker/​Küchler: Chemische Technik: Prozesse und Produkte, Band 5: Organische Zwischenverbindungen, Polymere. Seite 1111. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Repro­duced with permission.

(Poly-)Siloxane (=Silicone) zählen zu den Makromolekülen. Ehe die Herstellung der Polysiloxane beschrieben wird, nochmals ein kurzer Blick auf den Dreiklang der Siliconchemie:

  • Aus Sand wird elementares Silicium gewonnen.
  • Das Rohsilicium wird bei der Müller-Rochow-Synthese zu Silanen umgesetzt.
  • Aus den Silan-Vorstufen, v.a. aus Dimethyldichlorsilan, werden verschiedenste Polysiloxane synthetisiert.

Reaktionsmechanismen

Polysiloxane können über drei Reaktionsprinzipien entstehen, nach denen Monomere zu langkettigen Polymeren reagieren:

  • Polymerisation
  • Polykondensation
  • Polyaddition.

Schritt 1 auf dem Weg zum funktionsspezifischen Polysiloxan:

Ausgangsbasis soll in diesem Beispiel Dimethyldichlorsilan sein. Aus diesem Monomer lassen sich durch Hydrolyse mit spontan anschließender Polykondensation Polydimethylsiloxane herstellen:

Dimethyldichlorsilan reagiert zu Polysiloxan

Durch Hydrolyse entsteht aus Dimethyldichlorsilan Silandiol. Durch Polykondensation entsteht im nächsten Schritt ein Polysiloxangerüst.

Der erste Schritt ist eine Hydrolyse: Unter Zugabe von Wasser spaltet sich HCl ab. Die beiden Chloratome werden durch OH-Gruppen ersetzt. In der anschließenden Polykondensationsreaktion werden Wassermoleküle abgespalten und es entstehen Si-O-Si-Bindungen. So entsteht ein langkettiges Polydimethylsiloxan („Silicon”): HO-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-…

Schritt 2 auf dem Weg zum funktionsspezifischen Polysiloxan:

Die langkettigen Polysiloxan-Moleküle können nun zu sehr großen Makromolekülen vernetzt werden oder durch chemisches Design mit speziellen Eigenschaften ausgestattet werden.

Die chemische Synthese funktionsspezifischer Silicone beruht auf zwei wichtigen Prinzipien:

  • Herstellung von Polysiloxan-Molekülen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen
  • Auswahl geeigneter Katalysatoren zur Vernetzung

Beispiel: Synthese eines funktionsspezifischen Polysiloxans

Basis für das weitere chemische Design sind die langkettigen Polydimethylsiloxan-Moleküle. Die Si-O-Ketten tragen ausschließlich reaktionsträge Methylgruppen und sind in dieser Form für eine Vernetzung zunächst ungeeignet.

Polydimethylsiloxan mit Methylgruppen

Polydimethylsiloxan enthält zunächst nur reaktionsträge Methylgruppen.

Um Polydimethylsiloxan-Moleküle miteinander zu großen Makromolekülen vernetzen zu können, werden zwei Sorten hergestellt. Man kann auch sagen: Additionsvernetzende Siliconkautschukmassen werden zweikomponentig formuliert: In einer der Komponenten befindet sich der Katalysator (neben dem Präpolymer). In der anderen Komponente befindet sich der Vernetzer (neben Präpolymer).

Lange Siliconpolymere („Präpolymer“ = Komponente A)

  • bei HTV-Kautschuken: bis 6.000 bis 10.000 Siloxaneinheiten
  • bei LSR-Kautschuken (Flüssigsiliconkautschuke): 600 bis 1000 Siloxaneinheiten
  • erhalten endständige Vinylgruppen
  • Formel: CH2=CH-Si(Me)2-O-Si(Me)2-O-…
Polydimethylsiloxan mit Vinylgruppen

Die Polydimethylsiloxan-Moleküle werden mit endständigen Vinylgruppen ausgerüstet.

Kurze Siliconketten (“Vernetzer” = Komponente B)

  • z.B. 10 – 50 Dimethylsiloxy-Einheiten
  • einige der CH3-Gruppen sind mit H-Gruppen (Silangruppen) ersetzt
  • Formel: (Me)3Si-O-Si(Me)2-O-SiH(Me)-O-…
Vernetzer mit Si-H-Gruppen

Der Vernetzer ist ein Polydimethylsiloxan-Molekül mit Si-H-Gruppen.

Schritt 3 auf dem Weg zum funktionsspezifischen Polysiloxan:

Vernetzer und katalysator befinden sich also typischerweise nicht in derselben Komponente, weil dann unerwünschte nebenreaktionen ablaufen würden.

Erst wenn dann beide Komponenten vermischt werden, liegen Katalysator, Vernetzer und Präpolymer gemeinsam vor, so dass die katalysierte Reaktion zwischen Präpolymer und Vernetzer stattfinden kann.

Man kann den Vernetzungsgrad und damit die Eigenschaften des Siliconelastomers genau einstellen, indem man:

  • Komponenten mit bestimmten Kettenlängen herstellt,
  • und die Zahl der funktionellen Gruppen in den Komponenten festlegt.

Der Vernetzungsgrad ist dabei unabhängig von Art und Menge des Katalysators. Der Katalysator (Art und Menge) bestimmt aber die Vernetzungsgeschwindigkeit entscheidend.

Didaktische Silicon-Dokumentation

Eigenschaften von Siliconen

Das Element Silicium definiert die grundlegenden Eigenschaften der Silicone, wie die hohe Temperaturstabilität, die UV-Resistenz, das inerte Verhalten, die chemische Beständigkeit etc.

Zusammenhang zwischen Molekülstruktur und Bindungsenergie beim Si-O-Molekül

Bindungsenergie Si-O und daraus resultierende Eigenschaften

Die hohe Bindungsenergie der Si-O-Bindung sorgt für die UV-Beständigkeit von Siliconen. UV-Photonen UV-Photonen mit einer Wellenlänge von λ = 300 nm weisen eine Energie von EPh = hc/λ = 6.6 x 10-19 J auf.

Die Bindungsenergie der Si-O-Si-Bindung liegt mit ESiO = 445 kJ/mol/NA = 7,4 x 10-19 J) deutlich höher. Die Netzwerkintegrität eines Siliconelastomers bleibt deshalb auch unter UV-Bestrahlung erhalten, während z.B. aliphatische C-C-Bindungen (ECC = 346 kJ/mol/NA = 5.7 x 10-19 J) aufgebrochen werden können.

Die Bindungslängen der Si-O-Bindung bestimmt den Eigenschaften wie Hydrophobizität und Gas-Permeabilität von Siliconen.

Bindungslänge Si-O und daraus resultierende Eigenschaften

Silicone weisen eine extrem hohe Kettenflexibilität auf.

Der Grund liegt in den Bindungslängen und den sehr flexiblen Bindungswinkel der Si-O-Si-O-Ketten. Das Sauerstoffatom wirkt wie ein Kugelgelenk. Es stellt eine lange und flexible Verknüpfung benachbarter Si-Atome her. Auf diese Weise wird eine sterische Hinderung der an benachbarten Si-Atomen befindlichen Methylgruppen vermieden und eine freie Rotation ermöglicht.

Diese hohe Beweglichkeit der Methylgruppen führt zu einer effektiven Abschirmung der polaren –Si-O-Si-O-Hauptkette. Daraus resultieren folgende Stoffeigenschaften: niedrige inter- und intramolekulare Wechselwirkungen, niedrige Viskositäten und hohe Gasdurchlässigkeiten.

Der Bindungswinkel der Si-O-Bindung bestimmt Moleküleigenschaften wie den Schmelz- und Glaspunkt, das Dämpfungsverhalten und die Relaxationszeit.

Bindungswinkel Si-=O und daraus resultierende Eigenschaften

Die hohe Kettenflexibilität erklärt auch die kurzen Relaxionszeiten und das charakteristische Dämpfungsverhalten der Silicone.

Bei füllstofffreien Siliconelastomeren sind Verformungen so gut wie reversibel: Die Polymerketten stellen sich aufgrund der freien Drehbarkeit der Einfachbindungen extrem schnell auf veränderte Deformationszustände ein, ohne dass Deformationsenergie in Wärme umgewandelt wird.

Integriert man Füllstoffe in die Molekülstruktur, vermindert sich die Beweglichkeit der Siloxanketten. Die Relaxionszeit erhöht sich, weil die Siloxanketten den Gleichgewichtszustand nicht mehr schnell genug erreichen können.

Dies ist mit einer Umwandlung von mechanischer Energie in Wärmeenergie (also einer Dämpfung) verbunden. Durch Wahl geeigneter Füllstoffe und deren Gehalt lässt sich diese Dämpfung gezielt einstellen.

Produktgruppen

Zahlreiche Eigenschaften der Silicone lassen sich durch die Funktionalisierung der Si-O-Si-Kette mit den verschiedenen Grundbausteinen maßschneidern.

Systematik: Zusammenhang von Molekülstruktur und Eigenschaften von Siliconen / wichtige Produktgruppen

Überblick über den Zusammenhang zwischen Struktur und Eigenschaften der Siliconproduktgruppen